红外光谱法测定 SEBS的加氢度

涂得助 刘继红 钟美琳 白俊国

中石化巴陵石油化工有限公司 湖南 岳阳云溪 414014

摘要：采用傅立叶变换红外光谱对SEBS-503牌号产品加氢度进行了定量分析。以966 cm^-1峰和910 cm^-1峰作为定量吸收峰，699 cm^-1峰作为参比峰，并将前两者的峰高之和与后者的峰高的比值（(H₉₆₆+H₉₁₀)/H₆₉₉）作为定量分析基础。利用朗伯-比尔定律的理论建立了定量工作曲线，可满足加氢度在89.88 %~98.40 %之间的样品的定量分析。分别采用红外光谱法和碘量法对样品进行定量分析，结果显示，两种方法定量结果的相对偏差在0.40 %以内。红外定量方法测定结果的相对标准偏差小于0.40 %(n=5)。该方法可快速、准确地运用于SEBS样品的加氢度定量分析。

关键词：红外光谱法 SEBS 加氢度 碘量法

氢化丁苯嵌段共聚物（SEBS）是一种性能优良的新型热塑性弹性体，具有良好的热稳定性、紫外线稳定性、抗氧化性、耐老化性及优异的力学性能，在业界有“橡胶黄金”之称，广泛应用于药物包装、医疗输液器具、大跨度润滑油、胶黏剂、食品包装、电线电缆、密封材料、塑料改性、高等级沥青改性及与人体接触的弹性材料等领域^[1-2]。它是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。SEBS是SBS（聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物）的选择加氢产物，它的性能与其氢气加成上去的程度密切相关，氢气加成上去的程度的评价指标为加氢度。SEBS的加氢度越高，其拉伸强度、耐热性、抗氧化性、耐老化性越好。

分析SEBS加氢度目前最常用的方法是碘量法^[3]，其原理为定量的溴化碘（IBr）溶液与SEBS中的不饱和烃起反应，过剩的IBr再与碘化钾（KI）反应，生成游离碘单质，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）标准溶液滴定游离碘，根据IBr及Na₂S₂O₃的消耗量计算碘值，从而得出加氢度。基本步骤为：用甲醇提取SEBS胶液样品中的絮状胶，经真空干燥后，冷却再称重，然后依次加入三氯甲烷、IBr，待反应完全后（需要1小时），再加蒸馏水，20%KI溶液及1%淀粉指示剂，然后用0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定。该方法操作繁琐、耗时长，不能迅速将结果反馈到生产环节来进行参数调整，而且需要耗费大量的有毒溶剂。为解决上述问题，本文提出一种新的快速测定SEBS加氢度的红外光谱法。

红外光谱作为定量分析手段在学术界应用的不多，主要是因为红外光谱的定量分析精度不高。但红外光谱定量分析技术也有其优势，如操作简单、检测成本低、仪器普及率高，不需要对样品进行繁琐的前处理过程，对样品可达到无损、非破坏分析。另外，红外光谱中的特征光谱较多，可供选择的吸收峰多，所以能方便对单一组分或是混合物进行分析。目前，随着红外自身技术和化学计量的发展，红外的定量分析方法越来越多，包括峰高法、峰面积法、谱带比值法、内标法、因子分析法、漫反射光谱法、导数光谱法、最小二乘法、偏最小二乘法、人工神经网络等^[4]。

本文通过对一系列已知加氢度的SEBS-503牌号标准样品进行红外光谱采集，并收集966cm^-1、910cm^-1（或906 cm^-1）、699cm^-1三个波数下的吸光度值，用波数为966 cm^-1和910 cm^-1处的吸光度之和与699 cm^-1处的吸光度的比值（(H₉₆₆+H₉₁₀)/H₆₉₉）数据来建立数学模型，制作标准曲线，并拟合出相关的曲线方程，同时将该方法应用于5个SEBS-503牌号测试样品加氢度的检测，并考察了该方法的准确度、精密度和重复性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

(1)傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司，型号360 FT-IR。所选光谱范围为4000-400 cm^-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm ^-1。

(2)红外灯：150瓦。

(3)美国Nicolet公司OMINIC软件。

(4)溴化钾盐片（天津天光光学仪器有限公司）。

(5)天平：梅特勒 ML204。

(6)可调实验电炉。

(7)烧杯：25 mL (11个)。

(8)玻璃棒数根。

(9)环己烷：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

(10)无水乙醇：分析纯，南京化学试剂有限公司。

1.2 样品来源

SEBS-503牌号的标准样品与测试样品均由中国石化巴陵石化分公司分析检验中心合成橡胶分析站提供。

1.3 实验步骤

(1)FT-IR红外光谱仪开机30 min后，检查仪器的能量、分辨率、信噪比是否达到仪器给定指标。

(2)制备样品。用25 mL烧杯准确称量77.7-78.0 mg的SEBS-503牌号标样，加入约10 mL分析纯的环己烷，并在电炉上小火加热慢慢搅拌溶解，冷却后，再转移至10 mL容量瓶中，用环己烷定容（此SEBS胶液浓度约为1.0 %）。再将SEBS胶液沿着玻璃棒轻轻倒在经无水乙醇擦拭并烤干的溴化钾盐片上，覆盖整个盐片即可，放置红外灯下烤干，待溶剂挥发完全。

(3)将制好的样品放入360 FT-IR红外光谱仪样品测试支架上，扫描得红外光谱图及背景光谱图，通过扣除背景光谱及水、二氧化碳和基线校正后，找到对应波数下的吸光度值，记录数据，并将谱图存入计算机。

(4)碘量法按照文献[3]步骤进行。

2 结果与讨论

2.1 影响SEBS-503加氢度测定的因素

2.1.1 SEBS-503胶液浓度的选择

SEBS胶液浓度太低，将导致一次涂覆干燥后，成膜困难，或者膜太薄，红外吸收信号很弱，吸收峰的强度太低，基线粗糙，难以进行定量分析，往往需要多次涂覆干燥成膜，费时且效果差；反之，若样品溶液浓度太高，将导致一次涂覆干燥后，红外吸收的信号强度过饱和，会出项平头峰或双峰，另外厚膜会使溶剂不易挥发干净，干扰样品的红外吸收峰，这些都会给定量分析带来偏差。本文选择了0.5%、1.0 %、1.5%三种胶液浓度来做探究实验，经过大量实验，最终确定1.0 %胶液浓度最适宜涂膜检测。

2.1.2 定量吸收峰的选择

红外光谱定量分析的原理是基于朗伯-比耳 (Beer-Lambert)定律。它借助于对比吸收峰强度来进行的，只要样品中感兴趣组分能有一个或多个特征的，不受其他组分干扰的吸收峰存在即可。图1给出了加氢前的SBS 及加氢后的SEBS的红外光谱。在SBS的红外吸收光谱中，756 cm^-1、699 cm^-1处为聚苯乙烯段中苯环上C-H的变形振动特征吸收峰；910 cm^-1处为聚丁二烯段中1，2-链节中C-H的变形振动特征吸收峰；966 cm^-1处为聚丁二烯段中反1，4-链节中C-H的变形振动特征吸收峰；1417 cm^-1处为聚丁二烯段中1，2-链节和顺-1，4链节两者共同的特征吸收峰^[5]；比较二者的红外光谱可以发现，加氢后聚丁二烯中1，2-和1，4-链接的特征吸收峰910 cm^-1、966 cm^-1及1417 cm^-1均有明显减弱。聚苯乙烯段中苯环上C-H的变形振动特征吸收峰的强度未发生明显变化。故可以认为，加氢反应只发生在聚丁二烯中的不饱和双键上，因1417 cm^-1峰叠加在 1451 cm^-1强峰右侧，代入计算会引入较大误差，因此本文选择用波数为966 cm^-1和910 cm^-1处的吸光度之和与699 cm^-1处的吸光度的比值（(H₉₆₆+H₉₁₀)/H₆₉₉）来建立标准曲线。

图1 SBS与SEBS的红外光谱（光谱范围：1600-600 cm^-1）

2.2 工作曲线

按照实验条件和方法，测定7个SEBS-503牌号标准样品的定量吸收峰的峰高值，平行测定3次。标准样品定量吸收峰的峰高及其比值列于表1。

表1 SEBS-503标准样品的加氢度与吸光度比值对应关系

按照实验条件和方法，对5个SEBS-503牌号测试样品进行红外定量检测，读取谱图中的特征吸收峰的吸光度值，结果保留小数点后三位。根据上述标准曲线的线性方程，计算出样品的加氢度，结果见表2。

2.3 红外光谱法与碘量法比对

表2列出了两种方法的比对结果，从表中可以看出，两种方法结果接近，最大相对偏差为0.38 %，满足分析要求。

表2碘量法定量结果与红外定量结果比较

注：表2中方法相对偏差= ｜R_红外法 - R_碘量法｜/ R_碘量法

2.4 精密度试验

对上述5个SEBS-503牌号测试样品，在重复性条件下，分别进行5次红外光谱定量分析，加氢度的重复性测定结果列于表3。从表3中可以看出，5个样品的相对标准偏差均小于0.40 %，说明该方法的精密度高，重复性好。

表3 SEBS-503测试样品的加氢度的重复性测定结果

3 结论

采用溶液涂膜的方法，对SEBS-503牌号样品进行傅里叶变换红外光谱定量检测。该法比碘量法操作简单、快速，有机溶剂消耗大幅降低，并得到了较满意的结果。两种方法定量结果的相对偏差在0.40 %以内。红外光谱法测定结果的相对标准偏差（RSD）小于0.40 %（n=5），说明该红外定量方法的准确性和精密度较好，能够满足生产企业质量控制的检测要求。

参考文献

[1] 高军，佘万能. 新型热塑性弹性体SEBS[J].化工新型材料，2004，32(4)：21-24

[2] 赵红，陈德铨. 氢化丁苯嵌段共聚物技术[J].合成橡胶工业，1995，18(5)：271-275

[3] 周燎原，肖海军，刘洁兰，等. SEBS碘值的测定. Q/SH 1085 121-006

[4] 裘兰兰，李明梅，周海逢，等.红外光谱法在定量分析中的应用[J].福建分析测试，2011，20(6)：24-26

[5] 陈滇宝，钟玲，张晓华，等. SBS常压加氢反应的红外光谱表征[J] .合成橡胶工业，1999，22(4)：216-219