臭氧工艺在大蒜废水处理中的应用试验研究

马龙潭、蒋光民、于吉国

山东汉成建设工程有限公司、山东省日照市莒县住建局、山东格瑞森环保科技有限公司

摘 要：为充分提高臭氧在分解过程中产生羟基自由基对废水中的有机物解链或最终矿化的效率，针对园区大蒜废水做了大量的小试和中试，分别对磁混凝和臭氧工艺的配比、混凝药剂、臭氧投加的最佳配比等方面进行了分析研究。试验所得成果充分利用了臭氧的特性，在提高臭氧工艺的效率的同时有效降低处理成本，能为磁混凝工艺与臭氧工艺在处理大蒜废水中提供设计工艺处理思路和参考。

关键词：臭氧、大蒜废水、加药比例、成本

Application of ozone process garlic wastwater treatment

ABSTRACT: In this paper,by using ozone technology to remove garlic wastwater organic mater,ozone in the process of decomposition of light radical,attack on the orgamic matter in wastewater,organic chain or final mineralization,this process began to be applied to wastewater treatment in the 1990s,Such as printing and dyeing wastewater,papermaking wastewater,electroplating wastwater and refractoty organic wastewater,but processing cost is higher,due to technology is not mature in recent years, with the constant improvement of the drainage are, therefore, we are magnetic coagulation and the ratio of oxygen technology used has carried on the detailed research, in order to reduce processing cost, make full use the characteristics of ozone, especially for the garlic wastewater, did a lot of test and pilot test,studied the coagulation agents and the best proportion of ozone dosing unit ozone sewage processing costs,for magnelic coagulation process with ozone in garlic wastewater treatment provided ideas and reference design process.

Key words: ozone,garlic wastewater,dosage ratio,caost

1前言

目前国内环保形式逐渐提高、处理要求和标准逐渐提高的情况下，臭氧分解和去除有机物逐渐在污水处理行业中崭露头角和推广应用，利用臭氧的处理工艺去除水中的COD，特别针对难处理难降解的工业污水，由于在处理后水中无残留，减少了投加各种净水剂量，因此在全盐量以及毒性指标要求提高的情况下被优先选用。目前在国内污水处理行业中，出现了各种配合臭氧氧化催化剂，这些催化剂因为配有稀有金属，价格昂贵，投资成本较高，难以应用与大型污水处理厂。臭氧处理工艺技术的发展无非两个方向，一个是利用现有成熟工艺的配合降低臭氧工艺的成本，另外一个是利用催化剂及激化产生更多的羟基自由基，降低氧化反应的选择性，从而降低成本。而后者需要面临高投资，因此我们选定了实验方向，利用现有常规成熟工艺与臭氧工艺优化配合来降低臭氧工艺的处理成本。

实验前期，我们制作了磁混凝实验装置和臭氧反应装置，并将两套装置串联。实验为连续进水，装置的进水量约为0.2立方/小时，磁混凝段水力停留时间（HR）为30分钟，臭氧反应装置水力停留时间（HR）为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟可选，为了达到能够长时间实验获得更多的数据，为实验装置配备了目前市场厂比较流行的品牌的臭氧发生器、尾气破坏器、射流曝气装置、制氧机和小型液氧罐。为避免因汽水接触不均匀，数据误导实验结果，选用了具有专利的微孔曝气盘，汽水混合反应充分。为了更好的分析实验情况，记录更多的数据用于分析，同时为实验装置配备了4台流量计，2台药剂投加流量计、气体流量计，臭氧反应器的进、出口设置了臭氧浓度仪记录臭氧投加和剩余量，以便分析臭氧分解利用情况。

实验共进行35天，积累了200余组实验数据，实验为连续进水，轮流值班对设定的目标加药量、进水流量、臭氧投加量进行不断校正，记录臭氧投加量和反应后尾气臭氧的浓度，以便分析真实的臭氧消耗分解的量。实验中先固定臭氧投加量，分组进行投加聚合氯化铝，聚合氯化铝的量由350mg/L、370mg/L、390mg/L...递增至500mg/L，药剂投加每8个小时变化1次，每2个小时取一次水样保存待测，每2个小时记录一次出水PH值以及装置运行数据。实验测得药剂投加量越高，絮凝出水的水质会约好，因应用于大型污水处理厂考虑运行成本，固定最佳PAC投加量为450mg/L，然后调整臭氧的投加量，臭氧投加量自20mg/L、40mg/L、60mg/L...递增至220mg/L，分别选择出PAC和臭氧的最优组合投加量后，实验最后微调投加量，连续4天稳定出水达标，COD稳定小于30mg/L且成本最低。

在这一部分要有参考文献的上标标示出有关的引用

2、臭氧特性

臭氧由三个氧原子组成，其中一个氧原子与另外两个氧原子以单键的形式连接，是氧的同素异形体，淡蓝色，微弱的腥臭味。臭氧很不稳定，在常温下30分钟左右即可分解为氧气。臭氧属于强氧化剂，具有杀菌、脱色、氧化、除臭四大功能且无残留、无二次污染，人吸入臭氧后可从仅仅感觉到难闻，到眼、鼻、喉、呼吸器官黏膜受到刺激，引起咳嗽、头疼、直到肺水肿。因此利用臭氧工艺处理污水，臭氧的泄露可能会出现危险情况。

臭氧的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于F₂，氟（F₂）的氧化还原电位为2.87mv，臭氧（O₃）的氧化还原电位为2.07mv，过氧化氢（H₂O₂）氧化还原电位为1.78mv，臭氧的标准电极电位除比氟低外，比过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯及氯气等氧化剂都高，这说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。

对于臭氧O₃的反应机理已经有了很多研究报道，主要是因为O₃的分解产物是一些分子态氧和具有高度活性的自由基HO₂·、OH·、H·等，它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等等，副产物无毒，基本无二次污染，有着许多别的氧化剂无法比拟的优点。O₃直接参与的反应称D反应，此类反应速度慢，而且具有选择性，是去除水中有机物的主要反应；O₃分解产生自由基的反应称为R反应，此类反应速度快，选择性差。

3、臭氧处理工艺

大蒜加工切片废水中的主要成分有糖类、蛋白质、大蒜素和少量果胶、蜡，以及生产过程中添加的柠檬酸、明矾、食盐等无机化合物，杀菌过程中的少量余氯。大蒜素的主要成分是发性成分如甲基烯丙基硫醚、二烯丙基硫醚等硫醚类;酯类如烯丙基硫代亚磺酸-1-丙烯酯,烯丙基硫代亚磺酯丙酯(Allicin又名大蒜素);苷类:有硫苷如葫蒜素,黄酮苷如槲皮素,氨基酸类如蒜氨酸(Alliin),甲硫氨酸等。废水中颗粒状和较大的胶体类物质被去掉以后，臭氧的去除效率倍增，硫醚类的物质被臭氧分解产生的羟基自由基攻击破坏和分解，从而充分利用了水中的臭氧。

O₃+H₂O → O₂+H₂O₂ （1）

H₂O₂+H₂O → O₂+2·OH （2）

臭氧氧化主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效；间接反应是指臭氧分解产生·OH，通过·OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。

4、实验测试

2021年有幸在济宁市某污水处理厂项目技改中接触到工业园区大蒜废水，并针对该种废水做了大量的小试和中试试验，利用磁混凝和臭氧工艺配合对生化后的废水进行深度处理，出水标准要求达到IV类水体排放要求，即COD达到30mg/L。经过对比试验，摸索出混凝药剂和臭氧投加量的最佳配比，符合污水厂对经济指标的要求，值得探讨、推广和进一步深入优化和研究。

试验前期，经过对混凝剂的比选，最佳混凝剂为聚合氯化铝，在废水中投加适量的聚铝和PAM后，废水COD从105mg/L，降低至65mg/L，然后投加臭氧，投加量控制在100mg/L，COD最低可降低至18mg/L。试验测定仪器使用连华-mup230，臭氧发生器为国林50g/H。实验装置见下图1和图2。

图1 絮凝搅拌实验仪器图 图2 臭氧反应装置

5、测试结果

实验先对原水单独投加臭氧，摸索臭氧直接接触氧化对该类废水的最大去除能力。实验证明臭氧对该类废水，在生化后COD为110-130mg/L之间波动，投加不同量的臭氧，寻求最经济的投加比例。投加臭氧后，接触时间为1H，臭氧投加量为129.445mg/L，COD最大极限可降至45mg/L，平均可去除68mg/L的COD，平均去除率为54.4%。臭氧和COD之比（OC比）为3.5:1。在没有混凝剂的帮助下，悬浮的颗粒状有机物难以去除，对于该类废水COD在120左右时，最大去除率为65%，但臭氧投加量较高，能耗较高，该工艺不适合单独使用。

实验又配合混凝剂对该类废水做了大量实验，累积了大量数据，投加投加比例实验区间为300mg/L-500mg/L，PAM投加量为常规数据，在此不在赘述数据，实验证明，聚铝投加比例为420mg/L时，去除COD的量较为经济稳定，COD可降低至60mg/L左右，配合投加臭氧进行直接接触氧化，投加比例为90mg/L，实验出水最低可降低至18mg/L，OC比达到了2:1。

表1 测试数据

6、结论

（1）臭氧投加后，装置出水PH值会从7.2升高到8左右，因此投加铁盐会因PH升高，导致出水中产生氢氧化铁而变色，聚铝的投加与臭氧投加配合，不会受到PH变化的影响。

（2）本次实验按既定工艺和药量进行重复实验，生化出水COD不高于130mg/L的情况下，混凝出水COD可降至60mg/L以下，再经臭氧高级氧化工艺后，出水COD不高于30mg/L，满足IV类水体的排放要求。经过成本核算，吨水处理成本为2.81元。

3. 实验中，因臭氧投加过量，PH升高超过8.5时，出水臭氧溶解度较高时，清澈度不受影响，但颜色出现淡淡的粉红色，静置几小时后消失，出现颜色时对比COD无差别。

4. 当递减调整臭氧投加量，尾气臭氧浓度低于45mg/L时，出水效果大打折扣，说明投加臭氧的浓度对于反应过程至关重要，臭氧技术的推广应用仍然有很大提高的空间。

当然实验当中发现了很多困扰的问题，由于臭氧的氧化反应部分是靠羟基自由基来实现的，羟基自由基的特点是转瞬即逝，目前还没有权威机构或政府机构官方发布检测羟基自由基比较科学的检测测量方法，给类似臭氧氧化反应、芬顿反应等强氧化反应污水处理工艺实验造成了困扰，因此掌握了精准测量羟基自由基的产生量的方法，会使臭氧处理工艺技术的应用将会实现质的突破。

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篇幅较短，核心的内容（试验和分析）如果能增加更为详细的内容，图文分析就更好了。