氧化铝生产中铝酸钠溶液氟析出行为研究

氧化铝生产中铝酸钠溶液氟析出行为研究

赵文江

遵义铝业股份有限公司 贵州省遵义市 563000

摘要：氧化铝中铁含量高时，会降低铝电解的效率，随后也会使铝材加工性能降低；同时会恶化氧化铝基陶瓷的力学性能，并使产品着色，还会降低氧化铝基载体催化剂的催化效果。因此在氧化铝生产中需严格控制产品中铁含量，也就是要控制铝酸钠溶液中的铁浓度。而在拜耳法溶出过程中，不同于性质稳定的赤铁矿，针铁矿反应活性较好，易溶剂化，因而溶出中铝酸钠溶液中铁浓度高，含针铁矿赤泥的沉降分离性能差。同时，赤泥中赤铁矿比针铁矿更容易被磁选或重选回收。因此，明确浓碱、高温下针铁矿转化为赤铁矿的反应规律和机制，强化针铁矿转化为赤铁矿，对于高效利用铝土矿、提高拜耳法生产效率、提高产品质量和促进赤泥中铁回收，并满足氧化铝基材料的要求，都具有十分重要的意义。

关键词：氧化铝；铝酸钠溶液；脱氟

引言

氧化铝生产主要原料为铝土矿，按主要含铝矿物可以将铝土矿划分为三水铝石型铝土矿、一水软铝石型铝土矿、一水硬铝石型铝土矿以及混合型铝土矿。国内铝土矿绝大部分为一水硬铝石型铝土矿，伴生有镓矿，从种分母液中提取镓的技术已非常成熟。氟也是铝土矿中的一种常见的微量元素，以往关于氧化铝生产中氟的研究仅限于影响铝酸钠溶液分解及粒度方面，对于铝酸钠溶液中ＮａＦ的结疤研究还处于空白，主要是因为使用国内一水硬铝石型铝土矿采用高温法生产时，石灰配入量大，铝酸钠溶液中Ｆ－与Ｃａ２＋结合生成ＣａＦ２随赤泥排出系统；使用进口三水铝石型铝土矿生产时，因苛性碱浓度较低（低温法循环母液Ｎａ２Ｏｋ一般在２００ｇ／Ｌ以下，高温法循环母液Ｎａ２Ｏｋ一般２４０ｇ／Ｌ以上），ＮａＦ未达到饱和浓度析出，不存在ＮａＦ饱和析出结疤问题。随着无钙溶出等新工艺在山西某企业的应用，配矿石灰不再添加后，部分杂质，如ＮａＦ无法正常排除，导致系统内结疤。

1高硫铝土矿在生产中的影响

低价硫会加大设备腐蚀，相关研究表明，低价硫对钢及其合金的腐蚀较为明显，Ｓ２－在氧化铝生产流程中对设备的腐蚀主要是通过在金属表面与铁反应形成不具保护性的ＦｅＳ膜，使已形成的Ｆｅ３Ｏ４存在缺陷，对金属表面不具有保护性。并随Ｓ２－浓度及温度的升高，这种作用更明显，铝酸钠溶液中Ｓ２－与铁作用生成溶解度较大的羟基硫代铁酸钠加剧腐蚀，生产中发现，高温溶出机组内套管弯头处出现明显鱼鳞状的腐蚀小坑；在蒸发器高温、高碱地方的强制效和Ⅰ效经常出现腐蚀泄漏的情况；在分解工序，低价硫对分解槽焊缝及应力大的地方腐蚀后，加剧碱对焊缝的腐蚀，工厂分解槽逐步出现了多处焊缝渗碱，严重的还出现了刺料的情况，给生产带来严重的安全环保风险。在生产中，由于高硫铝土矿中含有机物也普遍较高，在高硫和高有机物的共同影响下，对碳酸钠的析出特性影响较大。工厂强制效蒸发排盐析出的碳酸钠颗粒不像其他工厂粗大容易沉降分离，颗粒非常细小，悬浮在溶液中难以沉降，盐过滤机滤饼薄而黏稠，滤饼厚度只能达到２ｍｍ左右，滤饼含水率高达４０％左右。根据铝土矿中的硫和碳在高温溶出过程中反应规律的研究结果，母液中硫酸盐含量对碳酸盐在溶出赤泥（铝土矿在高温溶出提取氧化铝后的废渣）中的含量影响较大，随溶液中硫含量的增加，赤泥中的无机碳含量可以大幅降低，存在硫优先于碳进入赤泥固相的规律。工厂在生产中配入高硫铝土矿后，生产系统中的硫增加，溶出过程中无机碳进入赤泥排走的量减少，会加剧系统中的碳酸盐含量上升。

2流程运行概述

分解末槽的氢氧化铝料浆由自压方式送至立盘过滤机料浆槽内，经过真空泵产生的负压抽真空，把料浆内液体吸入透过滤布，进入真空受液槽流入母液槽；而固体被吸附在过滤机滤布上形成滤饼，通过空压机产生的反吹风压力，滤饼被吹脱落，掉进晶种槽与降温后的精液混合，形成料浆，由晶种泵送至分解首槽进行分解作业。晶种槽内经过降温后的铝酸钠溶液温度仍有70℃左右，会产生大量蒸汽，往上飘至滤饼卸料区与反吹出来的母液相遇，蒸汽带走部分碱液，形成碱蒸汽。碱蒸汽随风到处乱飘，会造成现场操作人员皮肤碱烧伤；碱蒸汽飘至设备管道上会对设备设施造成碱腐蚀，并在作业现场和设备设施上产生大量积料。需要花大量的时间进行清理，增加了操作人员的劳动强度。

3氧化铝生产中铝酸钠溶液氟析出行为

3.1ＮａＦ的脱除方法

从种分母液中分离钒、磷、氟化合物一般采用结晶法，其依据是随着温度的降低和碱浓度的提高，上述各杂质的溶解度降低。利用这一原理，可以进行降温结晶除氟：将蒸发器一效出料引流部分至新增的闪蒸器，通过闪蒸，可以将母液苛性碱浓度提高至２６０ｇ／Ｌ以上、温度降低至８０℃左右，再将此母液通过换热器降温至４０℃，ＮａＦ会大量结晶析出，析出后的浆液利用压滤机压滤后，将固体ＮａＦ排除。此方法实验数据见表1。由表1可知，降温结晶法除氟的效率可达３２％，虽然损失一定的热量，但除氟效果较好。根据实验室实验和工业试验结果，高配灰可以有效降低铝酸钠溶液中Ｆ－浓度，提高赤泥中的氟含量，其原理是提高石灰配比时，溶液中的Ｆ－与Ｃａ２＋反应产生ＣａＦ２沉淀，从而随赤泥排出，降低溶液中Ｆ－浓度，溶液中的ＮａＦ浓度降低至饱和浓度以下时，可以有效避免ＮａＦ结疤。针对不同配灰量实验数据见表2。由表2可知，提高配灰可以显著降低溶液氟含量。

表1降温结晶法除氟效果

表2高配灰反应法实验数据

3.2操作优化

①适当降低反吹风量。立盘过滤机是通过反吹风把滤布上的滤饼吹脱，使滤布再生，重复循环作业。但如若反吹风量太大时，会把反吹风中携带的水及残留在滤板内的母液反吹出来，并会造成滤布破损率升高。反吹风压力由原来的0.4MPa降至0.2MPa，适当降低反吹风量至滤饼刚好能卸下，既能减少反吹母液量，又能降低空压机负荷；②降低立盘过滤机运行转速，增加滤饼厚度，增加卸料区的密封性及阻力，减小反吹母液量；③减小过滤机频繁开停车，避免过滤机无负荷情况下抽真空及反吹滤布，既能降低滤布破损率，也可以减少反吹母液量。

结束语

由于氧化铝生产过程中Ｎａ２Ｏｋ浓度和氧化铝浓度均较高，导致ＮａＦ溶解度大大降低，加之采用无钙溶出生产工艺后除杂能力下降，进口矿低温生产系统浓度低，溶液中的ＮａＦ浓度较高且随赤泥回水进入高温法，致使系统中ＮａＦ浓度急剧上升，并达到饱和状溶出液中Ｎａ２Ｏｋ浓度和Ａｌ２Ｏ３浓度最高，所以ＮａＦ溶解度最低，导致溶出液中部分ＮａＦ及Ｎａ３ＡｌＦ６析出，故溶出液中Ｆ－含量最低，由于溶出和沉降系统中料浆含有大量赤泥，为ＮａＦ析出提供附着点，从而ＮａＦ未在管道壁等设备上析出为结疤。随着溶液的蒸发浓缩及降温，Ｎ浓度升高，但ＮａＦ溶解度在Ｎａ２Ｏｋ浓度升高及温度降低的双重作用下急剧降低，达到过饱和状态，并且循环母液中固体含量极低，ＮａＦ绝大部分附着在设备或管道内表面析出为结疤，影响设备稳

参考文献

[1]赵淋,车洪生.铝酸钠溶液的稳定性研究[J].轻金属,2019(04):9-12+25.

[2]武莎莎.高分子比铝酸钠溶液铝酸三钙生成行为研究[D].东北大学,2019.