煤中砷含量测试前处理和测试方法探讨

煤中砷含量测试前处理和测试方法探讨

胡颖

中煤浙江检测技术有限公司 浙江杭州 311115

摘要：煤中砷含量的测定方法较多，通过比较和总结不同测试方法的优缺点，设计不同的样品前处理方法，前处理后的样品使用原子荧光法和砷钼蓝比色法测定煤中的砷含量。通过实验现象和检测数据分析可以看出：煤炭样品经过艾氏卡试剂处理后使用原子荧光光谱仪进行测试操作简单，所需试剂少、灵敏度高、稳定性好，对人体和环境的污染小，适用于煤炭检测机构。

关键词：煤；砷含量；前处理；原子荧光光谱法

0 前言

煤中氟、氯、砷、磷均为有害元素，其含量一般都较低，以煤中砷为例，煤中砷含量大多约在3-5ug/g之间，有少数含量为10-100ug/g，极个别的也有达到1000ug/g以上，在国外，当煤直接作为酿造和食品工业燃料时，砷的含量不得超过8ug/g，因为煤中的砷经过燃烧后生成的三氧化二砷是一种剧毒的物质，微量的砷化物就会使人中毒，甚至死亡。我国是以煤为主要能源的国家，大量煤炭的燃烧会使许多有害气体如汞、砷等释放到大气中，从而污染环境危害人体健康。另外，砷还能使钢铁制品呈现冷脆性。因此，研究和测定煤中的砷具有重要意义[1]。

1 目前砷含量测试方法

  煤中砷的测试方法很多，主要的有纸片痕迹法、极谱法、DDTC-Ag法、氢化物发生-原子吸收法、原子荧光法、钼蓝法、电感耦合等离子发射光谱法。其中纸片痕迹法因采用目视比色，测定范围窄、干扰因素多、误差较大，所以很少使用；极谱法因需要使用极谱仪，而极谱仪需使用滴汞电极，汞对人体和环境危害都很大，所以也基本不使用；DDTC-Ag法需使用吡啶或者三氯甲烷溶液，以上两种溶液均有毒并且有致癌的风险，所以该法也很少使用；氢化物-原子吸收法，需要在原子吸收分光光度计上，连接一套氢化物发生装置，影响原子吸收的正常使用，所以该法也应用较少；电感耦合等离子发射光谱法，测试步骤简单，干扰小，准确度高，但是要使用昂贵的仪器并且仪器使用消耗大量的氩气，运行成本过高，应用也不是很广泛。目前，煤中砷含量测定应用最多的就是砷钼蓝比色法，此法有较高的准确度和精密度，但是也存在一些不足的地方：

（1） 实验过程繁琐，所用试剂多

  砷钼蓝法测定煤中砷的含量每测一个样品就要使用3克艾氏卡试剂、30ml浓盐酸、20ml浓硫酸、2ml碘化钾溶液1ml氯化亚锡溶液、3ml碘溶液、1ml碳酸氢钠溶液以及5克金属锌和5ml钼酸铵硫酸肼溶液10种药品和试剂。所用的试剂繁多，操作过程繁琐，在实验过程中很容易污染，导致实验数据偏差。

（2）测定高含量的砷存在较大误差

   在实验中，对于高含量的砷在使用该法测定时候测量结果基本都偏低，是因为在用锌粒还原砷的时候氢化砷不能完全吸收，或者显色的时间不足导致显色不完全，吸光度值偏低。

（3）成本高、污染大

该法测定煤中砷的含量所用药品繁多，造成测试的成本增高。并且产生大量的废液，对环境也造成了较大的污染。

2 实验设计

鉴于以上问题，结合地质样品中砷含量测定方法，提出用原子荧光法测定煤中的砷含量的测定方法。测定方法如下：

2.1所需的仪器和药品

仪器：AFS-830双道原子荧光光度计、砷空心阴极灯。

药品：艾氏卡试剂（市售）、浓盐酸（优级纯）、浓硝酸（优级纯）、硫脲（分析纯）、抗坏血酸（分析纯）、 氢氧化钾（优级纯）、 硼氢化钾（优级纯）。

2.2样品前处理

为研究不同前处理方案处理效果：设计以下前处理方案。

2.2.1方案一：参考土壤样品的测试方法，称取0.2000g煤样于25ml比色管中，缓慢加入1+1的王水溶液，在沸水浴中加热2h,取出冷却后定容到25ml,摇匀后放置澄清，取上清液进行实验。

2.2.2方案二：称取0.5000g（精确到0.0002g）粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于预先盛有1g艾氏卡试剂的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀后再用0.5g艾氏卡试剂盖上。将坩埚放入冷马弗炉中，半开炉门，由室温缓慢加热到500℃再在此温度下保持约1h，然后升温到800℃在此温度下灼烧3h，取出冷却至室温。将灼烧的样品搅碎并转移到盛有20-30ml热水的150ml烧杯中，向坩埚中加入5ml浓盐酸使坩埚内的残存物溶解后倒入烧杯中。再用15ml盐酸分三次洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中，搅拌溶液待溶液冷却后转移入100ml容量瓶中，用水定容到刻度，摇匀，静置[2]。

2.2.3方案三：将0.5000g煤样置于氧弹中燃烧，氧弹内充0.3MPa氧气，煤中砷转化为氧化物，以气态形式溶于氧弹中的蒸馏水中，氧弹内气体中的氧化砷用20ml 5%盐酸溶液吸收。吸收液合并于50ml容量瓶中，备用[3]。

取灰分大小不等的三个煤样（见表1），按三种不同处理方案进行处理，将前处理时间、前处理效果、是否能够批量处理汇总见表2：

表1 样品编号和灰分对应表

表2 不同前处理方案处理结果汇总表

从表2可以看出，从前处理时间来看，方案三的前处理时间最短，方案二的前处理时间最长；从处理效果来看方案一对于灰分低的样品基本不适合，前处理过程会导致煤炭样品飞溅严重，从而影响数据的准确性，对于灰分较大的样品处理效果较好；方案三对于灰分较大的煤样，煤样在氧弹中不能顺利燃烧，无法进行后期的分析测试，而方案二使用余不同灰分的煤样测试，且前处理效果最佳；从是否能够批量处理来看，方案一和方案二都可以批量进行检测，而方案三由于需要每件样品一次进行氧弹燃烧，无法满足批量检测的需求。

2.3样品测试

为进一步验证样品的前处理效果，对处理后的溶液进行砷含量的测定，测定方法采用原子荧光光谱法，测定过程如下：

2.3.1 砷标准溶液的配制

将100ug/ml的砷标准储备液逐级稀释成浓度为1ug/ml的砷标准溶液。取5个100ml的容量瓶分别加入1ug/ml的砷标准溶液：1ml、2ml、4ml、8ml、10ml，然后分别加入5ml浓盐酸，20ml5%的硫脲和抗坏血酸混合溶液。用蒸馏水定容到刻度，摇匀备用。配制成含量为10ng/ml、20ng/ml、40ng/ml、80ng/ml、100ng/ml的标准系列。

2.3.2 样品测试

从以上三种方案制备好的溶液中，倒出约10ml于原子荧光光度计的样品管中，加入一小勺(约0.5g)1:1的硫脲和抗坏血酸固体混合物。15min后用原子荧光光度计测量样品中砷含量。

2.3.3结果与讨论

将上述三种处理方案所得溶液进行原子荧光法测试，实验结果比对见表3：

              表3 四个样品三种处理方案测试结果              单位：ug/g

由实验数据可以看出方案一在处理煤样时由于大量有机质的存在，与王水反应剧烈，样品大量飞溅，随着煤质中灰分的增加，飞溅情况减弱，但是也会有大量气体溢出，需要缓慢加入王水才基本将样品处理完全，由测试结果也可以看出，方案一所得测试结果也是最低，就是由于样品飞溅不能完全将样品中的砷完全吸收所致。该方案处理时间虽然比方案二短，但是并不适用于一般煤样的前处理。

方案二处理时间虽然较长，但是处理效果基本不随样品灰分变化而变化，同时由测试数据可以看出此方案所得结果均比其它两种方案大，说明此方案样品中的砷吸收最为完全，同时也可以大批量处理，适合生产测试单位使用。方案三处理样品时间最短在处理低灰分的样品时，测试结果基本和方案二一致，但是在处理灰分高样品时不能点燃，并且在遇到焦渣特征高的样品会有少量样品飞溅，所以测试结果也低于方案二，同时，该方案不能批量处理也不适合生产测试单位使用。

因此，总结以上三种样品前处理方案，可以看出方案二虽然处理时间长，但是在批量处理和处理效率上都高于其它两种方案，且该方案受煤样灰分和其它因素制约较少，所以方案二为最佳前处理方法。

3 艾士卡法消解原子荧光法测定准确性验证

为验证前处理方案二消解样品，原子荧光进行分析测试煤中砷含量的准确性，将国家一级标准物质GBW11115a（认定值18±1ug/g）同时按两种方法重复测试7次，测试结果如下：

       表4艾士卡法消解原子荧光法测定结果       单位：ug/g    

由实验数据可以看出7次试验测试平均值为18.1ug/g ，相对标准偏差为5.38%。测试结果满足国家一级标准物质中不确定度的要求，相对标准偏差较小，测试结果稳定性较好。

4 结语

在煤中砷含量测试过程中通过不同前处理方式消解样品，用原子荧光法进行样品测试，分析前处理过程和测试数据的准确性，总结得出艾氏卡熔样原子荧光法测定煤中砷含量精密度好、准确度高、测量过程简单，所用的试剂药品少。既能满足测试的要求又能降低测试成本减少环境污染，建议使用此方法测定煤中的砷含量。

参考文献

［1］李英华.煤质分析应用技术指南[M].北京：中国标准出版社，2009.

［2］GB/T3058-2008  煤中砷的测定方法[S].

［3］段云龙.煤炭试验方法标准及说明[M].北京：中国标准出版社，2004.