气相色谱检测蔬菜农药残留的关键技术分析

气相色谱检测蔬菜农药残留的关键技术分析

王栋

溧阳市市场综合检验检测中心 江苏常州 213000

摘要：现阶段国内在蔬菜水果种植中使用的农药，通常为有机磷、有机氯农药，种类繁多，应用范围广，防治效果全面，然而此类农药副作用明显，农药残留对人类的日常生活带来众多危害，经常发生农药中毒事件，进而对消费者的健康造成威胁。所以。将农药残留的检测方法以及控制农药的残留工作刻不容缓。本文通过对以上问题深入分析并提出检测方案以及要点，气相色谱检测方法属于非常适用的检测方法，能够有效提取出农作物内残留的16种农药，本文将对此检测方法进行深度分析和阐述。

关键词：气相色谱；蔬菜农药残留；关键技术

在果蔬生长过程中，利用化学农药治理病虫害是十分常见的方法，防治效果十分重要，不过部分杀虫剂会残存于果蔬体内，会对人类的身体健康产生一定的影响。反季节菜和大棚菜发展很快。化学农药的品种和量都是越来越丰富而且防治效果也越来越好，不过化学农药毕竟是很危险的。为增加果蔬数量和品质，在菜农生产和果蔬的生长过程中，化学农药必须得到最普遍的使用。要保证我们食用果蔬的安全性，根据果蔬农药残留的情况，及时提供适当的处理措施就显得非常关键，因为这样不但可以减少果蔬中农药的残留量，也可以维护我们的健康。

1 蔬菜农药残留

1.1 蔬菜农药残留产生的原因

在蔬菜生长环境中，为对抗污染、市场需求、病虫害滋生等原因造成的危害，蔬菜通常都需要添加杀虫剂的种类及使用频率，这样就容易造成蔬菜的农药残留增多，部分农药残留很可能消除不了。从人们的卫生观点出发，这些情况的发生是十分不利的，菜农会增加杀虫剂数量或使用频率。容易引起病虫害情况或者是使用量很大的蔬菜产品，会残留较多的杀虫剂，目前，部分蔬菜为增加蔬菜的产量和卖相，往往会过度应用杀虫剂，这些情况直接提高果蔬中的杀虫剂含量[1]。

1.2 蔬菜生产中存在的农药残留的危害

如今，由于时代的发展和生产技术的不断进步，杀虫剂的品种也更多，有的菜农为寻求杀虫功效、降低成本，采用我国法律禁止的剧毒或高毒杀虫剂。这种农产品尽管杀虫效果好、剂量小、花费便宜，会导致人类对必需养分的摄入量受到限制，久而久之，也会导致严重的身体健康问题。破坏生态污染，会导致蔬菜栽培区的土壤也遭到杀虫剂的侵害，导致污染的问题[2]。

2 气相色谱检测

2.1 气相色谱检测方法的概念

气相色谱法是使用气来作为流动相的色层分离分析技术。蒸发汽化的试样被载气(流动相)引入色谱柱中，柱中的固定相对于试模中各组分分子相互作用差异，各组分在色谱柱中排出时刻差异，各组分相互隔离。通过相应的识别与记忆系统，制成标出分小组份排出色谱柱的时刻与数量的色谱分析法图。按照图中说明的出峰时刻与次数，可对物质作出定性研究；按照峰值的高低与体积大小，可对物质作出确定研究。具有见效快、敏感度高、多样性强、解析速度快、使用范围广、操作简单等优点。应用于易失性有机物质的定性、定量分析。对于非挥发性的液态和固态物质，可采用高温裂解，经汽化后加以研究。可与红光及收光谱法或质谱法等配套应用，将色谱法用作区分较复杂样品的主要技术手段，以获得较大的精度。是在司法鉴定中检测有机物质的主要分析方法手段[3]。

2.2 气相色谱检测方法的检测原理

气相色谱体系由盛在管柱内的吸收剂或惰性固物上涂着水分的固定相和连续流经管柱的空气的流淌相构成。把欲隔离、研究的试样向管柱一端加入后，因为静止相应试样中各成分吸收或水解功能有所不同，即各成分在固定相与流淌相互的分享比率有差别，当成分在二互相信任重复数次予以分享或由平移相对方向转移时，各成分沿管柱运行的速度也有所不同，分享比率小的成分被静止相应停留的时间缩短，可较快地由色谱分析法柱尾部排出。将各成分由柱尾部排出的含量对进样后的持续时间作图，所得的图形称为色光谱[4]。

通过色谱曲线还可发现从柱内排出的色谱分析法峰并非矩形，只是一个类似于高斯分布图的曲线，这主要是由于成分在柱子内转移后，面临着涡流传播、纵向扩散以及传质阻力等的影响，从而引起的扩散现象。在色谱柱中的相有两种主要储存方法，一是柱中盛放的颗粒状吸附性，又或是盛放涂敷了固化液的惰性固化颗粒；还有办法是将一定液体通过涂敷或化学交联在毛细管柱的内部。用前一个办法制成的色谱柱叫做填充色谱柱，后一个办法制成的色谱柱叫做毛细管色谱柱。

3 样品采集制作过程中的技术要点

3.1 样品采集

首先标本收集时对于器皿需要注意，器皿应该清洁，没有尘土和污水堆积。收集的标本量应该准备充足，取样流程中应该第一时间清除掉试样表面的淤泥，确保标本的品质。在采集过程中应尽量避免在同一的地点上开始收集，要分散地的开始，选择在不同地点的取样，并尽可能选择各种采样方法。收集后，必须立即在试验室中对试样尽心做样，并尽量避免长期的保存[5]。

3.2 样品制作处理注意事项

制作标本的流程是非常严格的，往往需要先进行标本的前处理才能保证对实验检查工作的真实性对待，不同的地区农残处理有不同的前处理方式，程序也不一定完全一致。在操作中要考虑多方面的问题，以避免降低实验精度。在前处理工作时，一定要注意以下几点：

（1）前处理的过程中应当保持试验仪器的干净，并注意不可重复使用，保证豪试验仪器不被污染，避免影响试验的正确性；

（2）准备好实验所需要的各种试验仪器，如果准备不完全或化学试剂不够，还需要进行其他准备，如进行分析或进行纯化等；

（3）制备样品的时候使用时间必须按照规定的处理，时间不够的话容易造成溶剂的不完全，极易导致水溶性的农药流失太多，降低回收率和试验精度；

（4）注意环境温度的调节，避免气温过高导致试样吹干过快，尽可能让试样自然晾干，否则对某些容易溶解的农药有危害；

（5）样品在进行洗涤的同时，应考虑洗涤的彻底性，尽量以滴液连续而不成线为好，同时保持吸附性处在溶液内，防止洗涤后的吸附干涸[6]。

4 农药残留气相色谱法检测前处理注意事项

4.1 样品萃取的原则

按照中国农业部规定，对农残测试样本的收集必须要从匀浆机的玻璃瓶里祛除50克以及25克在食品加热器里已接受过加热的试样外。要将其他的试样放在冷冻箱内加以贮存。加入92(±1.5)毫升或38(±2.7)毫升的乙腈。在匀浆机里再加以2MIN的匀浆。在约90(±2.4)毫升具塞量筒中放入8(±4)克或6(±1)克的氯化钠，放在有滤纸的玻璃漏斗中，将试样加以过筛。在采用约90(±5)毫升或45(±5)毫升的滤液。将塞子封严，晃动约60秒。在常温下放置8(±2)分钟[7]。

4.2 样品的进化

目前随着中国的农业试验成熟度的日益提高，我国对各种检验方法也有着越来越具体的要求，下面就是我国农业部门关于产品提纯方法的有关要求：用Florisil固相含量萃取柱上，用4.5(±0.3)毫升百分之十丙酮条件化，再加4.5(0.3)毫升的己烷。在溶剂液面渗透到吸收层时，第一个时刻将烧杯内用2毫升己烷溶化的试样介质加到已条件化的Florisil柱上，并且要通过15毫升离心管收到洗脱液。若流动不畅那么就加大正压，让样品溶液成滴的滴入。用(4.5±0.3)毫升的百分之十丙酮洗烧杯，当液体在渗入柱吸收层的过程中，再加到柱的表面洗脱。用以上方法进行2次。将从12(±2.5)ml的离心管吸收的洗脱水溶液放入氮吹仪，然后利用氮气，慢慢的蒸发直至五毫升。然后再利用己烷定容至五毫升。把管身中的水溶液完全弄匀。然后再注入另外2个气相色谱样品瓶，然后再利用GC-ECD进行进一步研究。

5 上机检测过程中的技术要点

5.1 色谱柱是农残分离的核心

现在，我单位主要采用的是玻璃毛细管的DB-17DB-1701和HP-5。在通常情况下DB-47和HP-5对有机磷类杀虫剂的分离效果较好，而DB-1701则对有机氯、菊酯类杀虫剂的分离效果较好。但不同的色谱分析法柱都对一些农药有一定的吸附力，就我们近几年工作的实践情况来看，如DB-1701柱对百菌清、DB-17对氧化乐果的吸收比较严重，限制测试品质，这时应换用色谱分析法柱进行测试。但色谱柱在使用一段时间后，易被化工杂质所沾染，且出峰条件也较为恶劣，严重影响了测试品质，这时就必须反接清洗并在柱的最高温下烘焙，如果效果还是不行，则应该将柱进样口端lm以下的柱头全部剪去[8]。

5.2 进样口及进样技术很关键

我单位所用的进样口一般为分流或不分流进样口，但做农残样时是采用不分流恒压模式，在样品质量luL这时进样口的密封垫也很重要，绝对不要漏气，一般在每次进样后五十针以内就必须换上新的密封垫，同时进样口也不要拧的太紧。而进样口的衬管也是至关重要，在做农残时衬管上的机械手要少放一点或不放，这时衬管就会脏，对出峰也不利，这时也应立即换上新衬管。而一次性注射器内壁也很易被破坏，在使用很久后要进行清理。进样分为自动进样机器进样和手工进样，在手工机器进样时应注意慢吸快排，反复或多次抽排，赶好气泃。机器进样时用样品和进样内以溶液进行洗针，一般洗2~3次。进样速度也要快，打好样本后马上进行采集样品。

5.3 检测器性能对定量结果很重要

我们单位一般采用的检测器为ECD、FPD和NPD做果蔬的农残试验。在工作中，发觉虽然ECD和FPD检测仪对杀虫剂的反应值较高，但NPD检测仪对于卤珠新旧和电压的反应值发生了变化，且对有机磷类杀虫剂反应值并不高。还有由于检测仪的反应值和载气纯度关系，尽量采用、99.999%以上的气料，不然将会出现建筑基线向上运动、噪声增大的现象，进而影响测试品质。

5.4 运用数学方法进行质量控制

（1）确定线性关系

利用数学方程式描绘的标准曲线。取标准试样混合为5个不同含量的系列溶液，以标准鱼谱面积对质量浓度作标定中线.得出线性方程及相关系数之后，一般相关系数在0.999之上，就表示质量控制较好。

（2）加标回收

测定精密化和检出限。从空白试样中加入已知量的试样，按试验程序萃取、洗涤和测定，按峰积估计各农药的使用回收量，通常规定在70~120间为质量正常；每个添加标样样品按3~5次平等加工，最终结果测定的重复性，所测定的平均有效率和相对标准偏差，一般精密度要求不超过百分之十为产品质量保证较高。而检出限指取样组分的响应值小于基线噪声的3倍，因此检出限越小对于农残痕量分析就更有效。

6结束语

近年来中国的杀虫剂应用日益普遍，杀虫剂品种也越来越多。所以，中国当前的农业检验需求也将愈来愈大。而气相色谱的检验技术具备了多层次的选择性、较高的试验灵敏度，同时可以获得相对精确的试验结果，也能够准确定性，检验出很多种不同的农药残留，是中国目前较为权威的技术之一。

参考文献：

[1]张艳艳.蔬菜中农药残留酶抑制法快速检测与气相色谱法的比较研究[J].食品安全导刊，2022(05)：105-107.

[2]曹盟盟，肖传勇，王红梅，张倩，梁晓明.QuEChERS结合气相色谱-串联质谱法检测蔬菜中31种农药残留[J].安徽农业科学，2022，50(01)：203-207.

[3]赵丽敏，孟志娟，黄云霞，范素芳，张亚丽，牛立沙.基于改进的QuEChERS-气相色谱-串联质谱检测蔬菜中50种农药残留[J].食品科技，2021，46(04)：296-304.

[4]司露露，梁杨琳，吕春秋，李湧，覃金兰，邓佳宁，汪文龙.QuEChERS-气相色谱-串联质谱法和高效液相色谱-串联质谱法快速检测蔬菜中267种香港规例中的农药残留量[J].食品安全质量检测学报，2021，12(01)：122-136.

[5]罗欣阳，郑悦珊，熊含鸿，王立亚，梁旭霞.QuEChERS结合气相色谱-质谱联用法检测蔬菜中10种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2020，11(16)：5461-5469.

[6]张国民，陈俊霏.影响气相色谱法检测蔬菜中农药残留量的因素探讨[J].理化检验(化学分册)，2018，54(04)：465-471.

[7]邹昀，何明辉，周锦，张德新.基于QuEChERS净化-气相色谱法检测蔬菜中16种有机磷农药残留[J].湖北农业科学，2017，56(04)：736-739+755.

[8]刘加娟，单宝丽.一种气相色谱检测蔬菜中的有机磷农药残留方法的介绍[J].江西农业，2016(13)：11.