二甲基硫醚合成戊唑醇的工艺研究

二甲基硫醚合成戊唑醇的 工艺 研究

刘成、崔廷政、 吴启东

（新疆广汇陆友硫化工有限公司 ，新疆哈密 839303 ）

摘要：戊唑醇是一种、广谱、内吸性三唑类农药，戊唑醇在全世界范围内用作种子处理剂和叶面喷雾，杀菌谱广，不仅活性高，而且持效期长。戊唑醇主要用于防治小麦、水稻、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨以及玉米高粱等作物上的多种真菌病害，其在全球50多个国家的60多种作物上取得登记并广泛应用。该品用于防治油菜菌核病，不仅防效好，而且具有抗倒伏，增产作用明显等特点对病菌的作用机制为抑制其细胞膜上麦角甾醇的去甲基化，使得病菌无法形成细胞膜，从而杀死病菌^[1]。有关戊唑醇的合成研究很多，其中多以对氯甲醛为起始原料，经过醛酮缩合、催化加氢、环氧化反应、加成反应等步骤制备戊唑醇。

关键词：戊唑醇；二甲基硫醚；催化加氢；环氧化反应；加成反应

引言

戊唑醇属于三唑类剂，该药剂的性能和三唑酮非常的类似。因为其的内吸性比较强，可以用来处理种子，能够将依附在种子表层上的病菌消灭掉，也能够在农作物的体内向顶传导，消灭农作物体内的病原菌；可以给你叶面上施用。能够消灭掉作物茎叶表层上面的病菌，也能够在农作物体内向上传导，以此来讲农作物体内的病原菌杀除掉，它的机理通常是控制病原菌的麦角甾醇的生物合成，可有效的壳针孢属病菌、白粉菌属以及柄锈菌属而造成的病害。它的生物活性将会比三唑酮、三唑醇高，主要表现是用药量低。

戊唑醇的合成主要由两步，第一步用二甲硫醚合成 2-叔丁基-2-（4-氯苯基乙基）环氧乙烷，第二步萃取、精馏、结晶得到戊唑醇产品^[2]。

一、用二甲硫醚合成 2-叔丁基-2-（4-氯苯基乙基）环氧乙烷

1. 合成三甲基锍盐

在 100ml 的四颈烧瓶中，配备冷凝管和恒压漏斗、温度计、机械搅拌器，加入 7ml（0.1mol,6.213g）二甲基硫醚和 4ml聚乙二醇，温度控制在28℃，滴加硫酸二甲酯 9.46ml（0.1mol，12.6g），大致 1d/7-10 秒， 0.5-1 小时加完，继续在 20-30℃， 搅拌5h，合成硫酸单甲酯三甲基锍盐，形成大量的固体。

2.环氧化合物的制备

在上述锍盐中，加入 10ml（0.05mol，11.225g）1-（4-氯苯基）

-4,4-二甲基-3-戊酮和反应溶剂，机械搅拌，温度在25℃时加入研碎的氢氧化钾 11.52g（0.2mol），缓慢升温至39-40℃，保温20小时，NMR检测，原料戊酮消失，减压蒸去叔丁醇，离心分离固体碱。固体碱用甲苯洗涤3次，合并有机相，用水洗涤3次，有机相减压蒸馏，去除甲苯，得纯净环氧产物11.2g，产率为95%。

二、戊唑醇的合成

在 50ml的三颈烧瓶中，加入DMF5ml和三氮唑0.06mol，氢氧化钠0.06mol，4-二甲氨基吡啶0.2g加热120℃，滴加环氧（0.05mol）5mlDMF 溶液，1小时之内滴加完备，继续恒温10小时，TLC检测，戊酮消失，减压蒸去DMF，加水，环己烷萃取，结晶，过滤得到产物戊唑醇。水层用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯有机层用水洗3次，饱和NaCl洗涤1次，乙酸乙酯和环己烷重结晶。得到产物为白色晶体。此产物中有异戊唑醇。

结语

1.溶剂的影响

在制备环氧乙烷的时候，选择DMSO、甲苯、聚乙二醇400等作为溶剂，在聚乙二醇400，补加少许叔丁醇，效果较好，一方面增加锍盐的溶解性，另外，可以增加 KOH 的碱性，有利于硫叶立德的形成。其原理：

2.反应温度的影响

在制备锍盐的时候，先滴加少许硫酸二甲酯，升温至28℃，待反应开始，反应液出现浑浊时，再滴加硫酸二甲酯，反应温度保持在28-29℃。在加入KOH之后，温度可以控制在30-50℃之内，温度越高，反应速度越快，反应时间越少。

3.反应进程的监控，可以用LC或者NMR检测。

4.锍盐是白色固体，再加KOH之后，反应液的颜色橙黄色，黄色是硫叶立德的颜色，红色是三硫代碳酸根负离子的颜色。

黄色的叶立德与原料戊酮反应，生成环氧乙烷产物。而红色的三硫代碳酸根负离子与原料戊酮不反应，不影响环氧乙烷产物的形成，在后处理过程中，可以溶于水，而被水洗除。

5.中间体环氧乙烷的生产过程中，水分会影响，所以需要加入去除水的干燥剂，使用 KOH可解决，加入4当量的 KOH，既可以作为碱，同时不引入其他原料，比较方便，KOH回收脱水后，可以重复使用。

参考文献：

1. 李富根,吴新平,刘乃炽；戊唑醇的作用及其应该概况,农药科学与管理，2001.（03）.

[2] 曾霞，俞晓妹，柳庆先；戊唑醇及其合成路线简介，江苏农药，1999年第二期.